主要是思維方式的不同：
顯然，RPC是以方法調用的方式描述WebSerivce的，也就是說，你要說清楚調用的那個方法，以及各個參數的名稱和值。要描述這些東東，SOAP消息就要有一個統一的規范，指出那一部分是方法名，哪個部分是參數，哪個部分是返回值。換句話說，RPC方式調用的SOAP消息格式是有章可循的，固定的。（比如說，每個Parameter必須對應一個Part，Part的name必須和參數名一致）。
而Document則是以文檔傳輸的方式描述WebService，只要你的SoapBody里面是一個可以用Schema描述的合法的Xml文檔就行了，對具體的格式沒有什么要求（Schema要在WSDL里面寫）。
可以看出，Document形式要更加靈活——尤其是需要傳輸特定格式的Xml文檔的時候，而RPC的Soap消息實際上也可以用Document形式模擬（只要Schema定義得當）。所以目前Document方式應用更廣泛一些（也是.NET里面的缺省方式）。
對Namespace，我覺得兩者應該沒有明顯的區別。主要是RPC通常與Encoding模式結合使用，這就要引用Soap的namespace了；而Document只要引用XmlSchema的Namespace定義類型就成了。